粉末冶金高温金属基固体自润滑材料

1　前言

      随着现代工业等领域的飞速发展,对于在高温下工作的减摩材料提出了更高的要求,从而使得材料在高温条件下的摩擦、磨损和润滑问题日益受到重视[1,2],促进了相应的高温自润滑材料的研制与发展。采用粉末冶金方法制造金属基固体自润滑材料由于在制备工艺,结构组成等方面具有许多独特的优越性,可以制造出几乎无偏析、组织均匀和热加工性能良好的材料,特别是在改善耐磨性方面大大优于传统铸造材料[3],此类材料在高温(包括因滑动摩擦产生的摩擦热)特殊工况下,有着广阔的应用前景。本文从不同角度系统论述了粉末冶金高温金属基自润滑材料开发与进展情况,以期为设计、制备和发展具有力学性能和摩擦磨损性能优化组合的高温自润滑材料提供参考。

 

2　高温固体润滑剂特性

      对于能在较高温度或高温下工作的减摩材料,必须能够保证高的热强性、抗氧化性和良好的减摩性能,能满足这些要求的只有多元复合材料[4]。粉末冶金高温金属基自润滑材料中的固体润滑剂是以一种结构组元加入到复合材料之中的,固体润滑剂的加入可以改善材料的减摩性能,同时又影响到材料的物理和力学性能。根据润滑剂的性质,它们可以以粉末的形式添加到原始混料中,或者烧结后添加到材料的孔隙中,根据加入的方法不同,润滑剂可以在材料制备过程中,在烧结时与材料基体相互作用,部分或完全转化成新态。如果润滑剂添加到已经烧结过的材料孔隙中,则不起变化。

     固体润滑剂现有约1000多种[3],其润滑机理不尽相同,大致可分为三大类:(一)无机固体润滑剂(1)软金属类,如Ｐｂ,Ａｇ等;(2)金属化合物类,如金属氧化物ＰｂＯ,Ｂｉ2Ｏ3等,金属氟化物ＣａＦ2,ＢａＦ2等,金属硫化物ＭｏＳ2,ＷＳ2等,金属氮化物ＢＮ等,金属硒化物ＭｏＳｅ2,ＷＳｅ2等;(3)金属盐类,如无机含氧酸盐,Ｚｎ3(ＰＯ4)2等;(4)其他,如石墨。(二)有机固体润滑剂,如ＰＴＦＥ等;(三)复合固体润滑剂,如Ｍｏ-ＭｏＳ2、Ａｇ-ＰＴＦＥ-ＷＳｅ2等。

      但是,其中能够在混入预混合粉中,压制成形后,经受得住高的烧结温度而不丧失润滑者不多。

      石墨、ＭｏＳ2是目前广泛使用的固体润滑材料,其摩擦系数与温度的关系[3]如图1所示,石墨在大气下540℃可短期使用,在426℃可长期使用,而ＭｏＳ2在大气压下399℃可短期使用,在349℃可长期使用,在高温真空条件下,ＭｏＳ2表现出优异的润滑性能。石墨在干燥气氛中或在真空中会逐渐丧失润滑能力,而在成份中加入ＭｏＳ2可以使材料在400℃以上的真空或干燥气体中工作[5]。

      图1　石墨与ＭｏＳ2的摩擦系数———温度的关系

　　  复合材料中加入硫或硫化物时,材料的性能将取决于其与基体相互作用的性质和程度。在烧结加热时,将会伴随着硫化物的全部或部分分解,结果是硫和基体的金属骨架相互作用,因此防止硫化物性能变化将会大大改善材料的最终性能。Ｗａｎｇ等用热压烧结方法,制备出ＭｏＳ2含量达80%的Ｎｉ/ＭｏＳ2自润滑复合材料,并考察了高温摩擦学特性[6]。研究发现[7,8],一些硫化物可以提高ＭｏＳ2在金属底材上的成膜能力和抑制ＭｏＳ2的氧化过程。金属硒化物和碲化物的性能与硫化物相似,在真空和空气中摩擦系数与温度的关系[4\〗如图2所示。在真空中摩擦系数比在气体介质中低,它们的热稳定性,根据成份不同可达400℃1350℃。氮化硼(ＢＮ)具有分层结构的六方晶系,与石墨及ＭｏＳ2类似,但其与石墨及ＭｏＳ2相比,具有极好的热稳定性,在900℃左右性能仍然稳定,表现出良好的润滑性能。

 

      图2　摩擦系数与在空气(ａ)和真空中(ｂ)工作时温度的关系

 

　　  金属氟化物作为高温固体润滑剂,引起人们的兴趣。氟化物具有高的化学和热稳定性,在加到复合材料中仍保持着自己的原始性能。研究表明[9],ＣａＦ2和ＢａＦ2在500℃开始具有润滑特性,在高温下它们具有相当高的抗氧化能力,可以使用至900℃仍不发生氧化失效。含氟化物(ＣａＦ2或ＢａＦ2)的材料,可以保证在无润滑、高载、高温(>500℃)下工作。

      金属氧化物基固体润滑剂,在高温领域中占有非常重要的位置。Ｐｅｔｅｒｓｏｎ曾研究了40多种氧化物及其润滑性。其中ＰｂＯ是润滑性能最好的一种润滑剂,ＰｂＯ在常温下的摩擦系数较大,但随温度上升而减小,400℃以上显示比ＭｏＳ2好的润滑性。ＰｂＯ从370℃到480℃氧化成Ｐｂ3Ｏ4,使摩擦系数提高,但到480℃以上又变回到ＰｂＯ,因而ＰｂＯ连续显示良好润滑性能的温度范围是480℃850℃。研究发现,ＺｎＯ的有效工作温度可达1000℃,Ｃｕ2Ｏ的使用温度达540℃。含有金属氧化物(如Ｎｉ,Ｓｎ,Ｃｕ,Ｐｂ,Ｚｎ等的氧化物)添加剂制造的高温滑动轴承,具有高的耐磨性和润滑能力。提出用金属(Ｆｅ,Ｃｕ,Ｎｉ,Ｍｏ)和氧化物ＭｇＯ,ＭｏＯ3(3%50%)基材料作高温条件下的活动关节和轴承,这种材料有低的摩擦系数(在高于500℃的温度条件下为0.1)。复合氧化物固体润滑材料在高温领域具有相当大的潜力。

      目前,新型高温固体润滑剂的开发和研究,仍是高温摩擦学的重要研究方向。Ｐｅｔｅｒｓｏｎｅｔｃ.研究表明[10],某些钼酸盐可在538℃以上起润滑作用。高洪光[11]制备了新型固体润滑剂—硫代硫钼酸盐(ＭＭｏＯ2Ｓ2),其中Ｍ=Ｚｎ,Ｎｉ,Ｃｏ,ＮＨ4,高温磨损实验表明,从室温至700℃高温,其具有明显的减摩效果,在100℃300℃的摩擦系数为0.15左右,高于400℃时约为0.25。

 

3　粉末冶金高温金属基固体自润滑材料的高温摩擦学特性

      对于材料在常温下的摩擦磨损问题国内外已经进行了大量研究,但是对于其在高温下的摩擦学问题研究却不多,对于高温磨损机理认识的研究还较欠缺。到目前为止,很多磨损理论涉及到材料的性能时,使用的仍是常温条件下的性能数据。由于温度的作用,必然会显著地影响摩擦与磨损机制的变化,伴随着材料的摩擦系数、耐磨性等摩擦磨损性能的变化。

      粉末冶金高温金属基固体自润滑材料的高温摩擦磨损性能取决于基体组织的性质(强度、抗氧化性等)、固体润滑剂(性质、种类、尺寸、形状、体积分数等)以及在摩擦过程所形成的润滑特性,包括膜的性质、厚度、覆盖程度等。一般认为,在450℃500℃下工作的大多数材料是由铜基和铁基组成;在工作温度高于700℃以上时,通常采用镍基,钴基;而当温度高达1200℃1300℃时,则需采用难熔金属基合金。

      在基体金属粉末中加入(或以其它方式)的固体润滑剂可明显改善材料的耐磨性。由于材料本身含有固体润滑剂,在运动时由于热作用和受摩擦,使自身的固体润滑剂在相对滑动表面形成一层较为稳定的润滑膜,并且靠本身的“自耗”来不断补充和提供固体润滑剂,修复被撕裂或破伤的润滑膜,从而达到润滑和减摩作用,基体金属的硬度等性质不再明显地影响此种复合材料的摩擦学特性,在此条件下,材料的摩擦与磨损主要受到固体润滑剂本身性质的影响。

      近年来,这层在滑动中形成的润滑薄膜的性质引起了国际复合材料学界及摩擦学界的关注,进行了大量的理论研究和科学实验工作,测定了该膜的形成及膜的厚度等[1215],但到目前为止,该润滑膜的形成及破坏和再生过程还未十分清楚。

      当固体润滑膜将相对摩擦表面完全分离时,即为完全固体润滑状态。假设薄膜并未影响滑动摩擦表面的摩擦性能或者不存在薄膜(如图3ａ,ｂ所示)时,则摩擦系数可以写成μｍ=Ｉｍ/Ｈｍ(1)　式中:Ｉｍ,Ｈｍ分别为基体材料的剪切强度,ｍ代表无润滑的基体材料的性能。如果薄膜质较软,具有较低的剪切强度,则会影响滑动摩擦表面的摩擦性能,如图3(ｃ),(ｄ)所示,剪切将发生在膜内部或其他表面,此时摩擦系数为μｅ=τｅ/Ｈｍ(2)　式中:τｅ为固体润滑膜的剪切强度,ｅ代表未经破断的润滑薄膜的性能。因为固体润滑剂具有较低的剪切强度Ｉｍ>τｅ,显然μｅ<μｍ。

      图3　完全固体润滑时四种表面状态示意图

    　　当固体润滑膜并未完全在摩擦表面间展开时,则复合材料的摩擦系数与表面间薄膜形成的程度有关。在载荷的作用下,实际接触面会发生弹塑性变形而使微凸体互相挤入。此外在某些遭受最大塑性变形或产生局部高温的接触点上,还可能引起薄膜的破坏,而导致金属的实际接触,增加了滑动的阻力。于是滑动的阻力Ｆ将来自薄膜的剪切抗力τｅαＡ和互相挤入微凸体“耕犁”作用的抗力τｍ(1-α)Ａ,即Ｆ=τｅαＡ+τｍ(1-α)Ａ(3)　式中:Ａ为总表面积,α为固体润滑膜覆盖的表面分数。将(3)式两边同除Ｗ(Ｗ=ＡＨ),则得到复合材料的摩擦系数μ=Ｆ/Ｗ=(τｅαＡ+τｍ(1-α)Ａ)/ＨｍＡ=ατｅ/Ｈｍ+(1-α)τｍ/Ｈｍ=αμｅ+(1-α)μｍδ表示固体润滑膜覆盖的表面与总表面积的比率,如图4所示,则δ=1-(πｄ2/4)/(πｄ2ｍ/4)=1-ｄ2/ｄ2ｍ若ｄ=0,δ=1,μ=μｅ,即完全固体润滑状态,若ｄ=ｄｍ,δ=0,μ=μｍ,即无润滑状态。Ｓｔｏｔｔ[1618]等曾经详细地研究了镍基合金,钴基合金,铁铬基合金在常温和高温下的摩擦磨损行为,发现随着温度的升高,几种合金的摩擦系数和磨损率都发生从高值到较低值的明显转变,这种转变同合金摩擦表面由合金元素氧化物形成的一层釉化物密切相关。王莹等[19]采用粉末冶金工艺研制的Ｎｉ基高温自润滑材料(Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ-Ｍｏ-Ｎｂ-Ｃｏ-Ｓ-Ｂ-ＣｅＯ2)的摩擦学性能如表1所示。

      分析认为,其合金在20℃和30℃起润滑作用的主要是ＭｏＳ2和元素Ｃｒ与Ｓ的不定比化合物ＣｒｘＳｙ所形成的复合膜,而在500℃,600℃的高温摩擦过程中,润滑原因是由ＣｒｘＳｙ,偶件材料转移物ＰｂＷＯ4及ＭｏＯ3和ＮＯ所形成的复合膜。